某研究小组为验证甲烷与氯气反应时有氯化氢生成，进行了以下的实验：
方案一：如图所示，用排蒸馏水法收集一试管 甲烷和氯气的混合气体，光照充分反应后，向所得水溶液中滴加AgNO₃溶液，看到有白色沉淀生成，认为甲烷与氯气反应有氯化氢生成。
（1）评价：实验结论

不合理

不合理

（填“合理”或“不合理”），理由是

氯水中加入AgNO₃溶液也会产生白色沉淀

氯水中加入AgNO₃溶液也会产生白色沉淀

。
方案二：
①收集半试管氯气，加入VmL蒸馏水，充分振荡，采用DIS系统的pH传感器测溶液的pH（下同），测得pH=3.26。
②用规格相同的另一支试管收集甲烷和氯气的混合气体（各占50%），在40W的日光灯下光照6min后，加入10mL蒸馏水，充分振荡，测得溶液pH=1.00。[已知：c（H⁺）=10^-pH]
（2）实验①中，V=

10

10

。
（3）判断甲烷与氯气反应有氯化氢生成的依据是

步骤二测得的pH值比步骤一测得的pH值低

步骤二测得的pH值比步骤一测得的pH值低

。
（4）若实验②中氯气完全与甲烷反应，则试管中收集的氯气在标准状况下的体积约为

22.4

22.4

mL。