某兴趣小组研究FeSO₄溶液与NaOH溶液反应过程中的物质变化。
（1）小组实验
向2mL0.1mol⋅L^-1新制FeSO₄溶液中滴加少量0.1mol⋅L^-1NaOH溶液，生成白色沉淀，迅速变为灰绿色，颜色逐渐加深。充分振荡，静置一段时间后变为红褐色。写出由白色沉淀变为红褐色沉淀反应的化学方程式：

4Fe（OH）₂+O₂+2H₂O=4Fe（OH）₃

4Fe（OH）₂+O₂+2H₂O=4Fe（OH）₃

。
（2）探究灰绿色沉淀的成因
猜想1：白色沉淀吸附Fe²⁺，呈现灰绿色。
猜想2：铁元素部分被氧化后，Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）形成的共沉淀物为灰绿色。

实验	操作	试剂（均为0.1mol⋅L-1）	实验现象
Ⅰ	向两片玻璃片中心分别滴加试剂ⅰ和ⅱ，面对面快速夹紧。	ⅰ． 2滴FeSO4溶液和1滴蒸馏水 2滴FeSO4溶液和1滴蒸馏水 ⅱ．2滴NaOH溶液	玻璃片夹缝中有白色浑浊。分开玻璃片，白色浑浊迅速变为灰绿色。
Ⅱ		ⅰ．2滴FeSO4溶液、1滴Fe2（SO4）3溶液 ⅱ．2滴NaOH溶液	玻璃片夹缝中立即有灰绿色浑浊。

①将试剂ⅰ补充完整。
②根据实验现象得出结论，猜想

2

2

正确。
（3）探究灰绿色沉淀的结构和组成
资料：
ⅰ．Fe（OH）₂层状结构示意图如图，OH^-位于八面体的顶点，Fe²⁺占据八面体的中心。当部分Fe（Ⅱ）被氧化为Fe（Ⅲ）时，层状结构不被破坏。

ⅱ．Fe²⁺在强酸条件下不易被空气氧化；低浓度的Cl^-难以体现还原性。
ⅲ．I₂+2S₂

O

2

-

3

═2I^-+S₄

O

2

-

6

。
称取一定量灰绿色沉淀，用稀盐酸完全溶解后，定容至250mL得样品液。
①小组同学根据资料推测：灰绿色沉淀的层间可能嵌入了

SO

2

-

4

，理由是

层状结构不被破坏，故根据电荷守恒可知，当部分Fe（Ⅱ）被氧化为Fe（Ⅲ）时，层间会引入阴离子平衡电荷

层状结构不被破坏，故根据电荷守恒可知，当部分Fe（Ⅱ）被氧化为Fe（Ⅲ）时，层间会引入阴离子平衡电荷

通过实验证实了该推测正确，实验操作和现象是

取少量灰绿色沉淀加入足量的盐酸溶解，再加BaCl₂溶液，生成白色沉淀，说明灰绿色沉淀的层间嵌入了

SO

2

-

4

取少量灰绿色沉淀加入足量的盐酸溶解，再加BaCl₂溶液，生成白色沉淀，说明灰绿色沉淀的层间嵌入了

SO

2

-

4

。
②取样品液100.00mL，测得其中

SO

2

-

4

的物质的量为6.4×10^-4mol。
③取样品液25.00mL，用0.0050mol⋅L^-1酸性KMnO₄溶液滴定至终点，消耗KMnO₄溶液25.60mL。写出该滴定过程中反应的离子方程式：

5Fe²⁺+

M

n

O

-

4

+8H⁺=5Fe³⁺+Mn²⁺+4H₂O

5Fe²⁺+

M

n

O

-

4

+8H⁺=5Fe³⁺+Mn²⁺+4H₂O

。
④取样品液25.00mL，加适量水及KI固体静置后，立即以0.025mol⋅L^-1Na₂S₂O₃溶液滴定至浅黄色，再加入淀粉溶液滴定至蓝色恰好消失，消耗Na₂S₂O₃溶液12.80mL。
结论：用Fe（Ⅱ）_xFe（Ⅲ）_y（OH）_z（SO₄）_m表示灰绿色沉淀的组成，则此样品中x：y：z：m=

4：2：12：1

4：2：12：1

（取最简整数比）。
（4）实验反思与改进
有文献指出：表面吸附的Fe²⁺可与沉淀中已有溶解的Fe（Ⅲ）快速发生电子转移，使沉淀呈现灰绿色。原理如图所示。

①利用同位素示踪法证明电子转移过程的存在：将⁵⁶Fe（OH）₃固体与⁵⁷FeSO₄溶液混合得到悬浊液，一段时间后

溶液中检测到⁵⁶Fe²⁺

溶液中检测到⁵⁶Fe²⁺

（将实验测定结果补充完整）。
②小组同学根据文献观点改进了（1）中的实验方案，在试管中获得了可较长时间存在的白色沉淀，写出合理的实验操作：

将长滴管插入浓氢氧化钠溶液中，缓慢挤入少量的0.1mol/L的FeSO₄溶液

将长滴管插入浓氢氧化钠溶液中，缓慢挤入少量的0.1mol/L的FeSO₄溶液

。