某研究小组为探究含氟牙膏对牙齿表面釉质保护情况，进行如下两组实验。牙齿表面釉质的主要成分是Ca₅（PO₄）₃OH。
已知：Ca₅（PO₄）₃OH：K_sp=7×10^-37；Ca₅（PO₄）₃F：K_sp=2.8×10^-61；CaCO₃：K_sp=3.4×10^-9；CaF₂：K_sp=1.46×10^-10；H₃PO₄：K_a1=6.9×10^-3，K_a2=6.2×10^-8，K_a3=4.8×10^-13。
（1）牙釉质在唾液中的沉淀溶解平衡可用离子方程式表示为

Ca₅（PO₄）₃OH（s）⇌5Ca²⁺（aq）+3

PO

3

-

4

（aq）+OH^-（aq）

Ca₅（PO₄）₃OH（s）⇌5Ca²⁺（aq）+3

PO

3

-

4

（aq）+OH^-（aq）

。
实验Ⅰ：用碳酸钙与盐酸反应来模拟牙齿腐蚀过程
（2）选取碎鸡蛋壳分两组浸泡（如下表所示），冲洗晾干后置于锥形瓶中，与20mL1mol/L盐酸于注射器进行如下反应。

组别	浸泡试剂
实验组	含氟牙膏水（主要成分NaF，含氟量为1%）浸泡30min
对照组	蒸馏水浸泡30min

①反应开始7～12s时，实验组生成CO₂速率比对照组慢，请用化学用语写出NaF对碎鸡蛋壳保护的原理：

2NaF+CaCO₃=CaF₂+Na₂CO₃

2NaF+CaCO₃=CaF₂+Na₂CO₃

。
②13～26s时气体生成速率实验组大于对照组，经分析发现反应后期有HF生成，加快了产生CO₂速率。据此可知HCl、H₂CO₃、HF的酸性由大到小顺序为

HCl＞HF＞H₂CO₃

HCl＞HF＞H₂CO₃

（填化学式）。
（3）结合上述分析：一段时间内NaF对鸡蛋壳有保护作用，写出NaF保护牙釉质发生反应生成氟磷灰石Ca₅（PO₄）₃F的离子方程式为

F^-+Ca₅（PO₄）₃OH=Ca₅（PO₄）₃F+OH^-

F^-+Ca₅（PO₄）₃OH=Ca₅（PO₄）₃F+OH^-

。
实验Ⅱ：探究磷酸在不同pH下的存在状态。
（4）滴定分数是指滴定过程中标准溶液与待测溶液中溶质的物质的量之比。常温下，用0.1mol⋅L^-1NaOH溶液滴定0.1mol⋅L^-1H₃PO₄，滴定曲线如图所示。

已知：指示剂变色范围：甲基橙：pH＜3.1红色、3.1＜pH＜4.4橙色、pH＞4.4黄色
①b点为第一滴定终点可选用甲基橙做指示剂，滴定终点现象为

当滴入最后半滴NaOH溶液时，溶液颜色由红色变为橙色，且半分钟内不恢复原色

当滴入最后半滴NaOH溶液时，溶液颜色由红色变为橙色，且半分钟内不恢复原色

。
②请结合化学用语解释c点溶液显碱性的原因

c点溶质为Na₂HPO₄，Na₂HPO₄既存在电离平衡：

HPO

2

-

4

⇌

PO

3

-

4

+H⁺，又存在水解平衡：

HPO

2

-

4

+H₂O⇌H₂

PO

-

4

+OH^-，且电离程度小于水解，导致溶液呈碱性

c点溶质为Na₂HPO₄，Na₂HPO₄既存在电离平衡：

HPO

2

-

4

⇌

PO

3

-

4

+H⁺，又存在水解平衡：

HPO

2

-

4

+H₂O⇌H₂

PO

-

4

+OH^-，且电离程度小于水解，导致溶液呈碱性

。
③下列说法正确的是

B

B

。
A．a点溶液pH=3.9的原因是：H₃PO₄⇌H₂

PO

-

4

+H⁺
B．b点溶液中存在：c（Na⁺）＞c（H₂

PO

-

4

）＞c（H⁺）＞c（

HPO

2

-

4

）＞c（OH^-）
C．c点时溶液中粒子浓度大小关系为：c（H₂

PO

-

4

）+2c（H₃PO₄）＜c（

PO

3

-

4

）
（5）由上述实验可知，当某同学吃苹果（pH=4.9）时，苹果中有机酸产生的H⁺腐蚀牙釉质的离子方程式是

2H⁺+2Ca₅（PO₄）₃OH=3Ca₃（PO₄）₂+Ca²+2H₂O

2H⁺+2Ca₅（PO₄）₃OH=3Ca₃（PO₄）₂+Ca²+2H₂O

。
（6）合理保护牙齿的有效措施有：

合理使用含氟牙膏（或少食用酸性食物等）

合理使用含氟牙膏（或少食用酸性食物等）

。